增材制造(AM)是一種將打印材料逐層添加到產(chǎn)品構(gòu)建中的先進(jìn)制造技術(shù)，與傳統(tǒng)制造相比，在制造復(fù)雜零件的效率和響應(yīng)性方面都具有顯著優(yōu)勢。作為AM之一，基于噴墨技術(shù)的直寫3D打印已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。支鏈淀粉和直鏈淀粉是大米淀粉顆粒中的天然聚合物，在特定條件下可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，具有潛在的印刷性能。武漢輕工大學(xué)楊柳副教授團隊在《Heliyon》期刊（IF=4）上發(fā)表了題目為“Research on rice starch gel preparation and crosslink network structure-rheological property based on direct-writing 3D printing ”的文章(DOI:10.1016/j.heliyon.2024.e24057)，為大米淀粉凝膠用于直寫3D打印提供了新的研究方法和理論指導(dǎo)。文章中提出了一種性能穩(wěn)定的水稻淀粉凝膠制備方案，并且通過RVA試驗分析了制備過程中淀粉顆粒的相變機理；在不同濃度的條件下測試了凝膠表面張力和接觸角，建立相關(guān)性，反映出凝膠分子間內(nèi)聚力和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間宏觀形態(tài)的競爭結(jié)果；使用掃描電鏡揭示不同淀粉分子組分比例的典型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為淀粉凝膠流變性質(zhì)的變化提供了客觀的支持。

表1 大米淀粉制備的所有凝膠樣品

圖1 大米淀粉凝膠制備示意圖

文章中使用了上海保圣的流變儀來測定大米淀粉凝膠的流變特性，那么具體是怎樣操作的呢?

測試方法及分析結(jié)果

剪切強度實驗方法

本實驗使用旋轉(zhuǎn)流變儀(RH-20；Bosin Tech，上海）來表征制備的大米淀粉凝膠的力學(xué)性能。在測試前，使用直徑為50 mm的平行板，將淀粉凝膠放置在間隙為1 mm的試驗平臺上。剪切速率為0.1-100s− 1 ，在振蕩試驗中設(shè)置角度頻率為1.5-150 rad/s，恒定應(yīng)變?yōu)?%。在實驗過程中，記錄淀粉凝膠的動態(tài)粘度η和剪切模量G，分析出凝膠內(nèi)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能。使用公式（1）計算淀粉凝膠剪切模量。

τ. γ-1    （1）

其中，G為大米淀粉凝膠的剪切模量，τ為交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂時的剪切應(yīng)力，γ為剪切應(yīng)變。

流動特性實驗方法

動態(tài)粘度是流體和粘彈性材料的固有特性，它是由材料內(nèi)部的分子間力和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同決定的。一維定向流動中的粘度變化用冪律方程（2）描述。

η = k.δn    （2）

其中，η為凝膠動態(tài)粘度，k為稠度系數(shù)(k越大粘度越高)，n為非牛頓指數(shù)，反映凝膠破碎后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在內(nèi)部的重組能力。

結(jié)果分析

剪切強度實驗結(jié)果

圖2 (A)濃度對大米淀粉凝膠剪切模量的影響；(B)溶劑中淀粉分子組成比例(支鏈淀粉和直鏈淀粉)

圖2A表明濃度對水稻淀粉凝膠剪切模量有影響，并且粳稻及秈稻凝膠的剪切模量與淀粉濃度呈正相關(guān)。糯稻凝膠的剪切模量不隨著淀粉濃度的增加而變化，說明凝膠剛性受溶液中淀粉分子組分比例的影響。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?%和8%時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在凝膠內(nèi)部未完全形成。三種大米淀粉凝膠的力學(xué)性能主要受水分子間的內(nèi)聚力影響，其剛性變化不大。淀粉濃度為12%時，凝膠內(nèi)部形成基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，剪切模量開始發(fā)生本質(zhì)變化。由于淀粉分子組分比例相近，粳稻和秈稻凝膠的剪切模量發(fā)生顯著變化，淀粉濃度從16%增加到20%，粳稻和秈稻凝膠的剪切模量逐漸增大，模量差穩(wěn)定表明在特定淀粉分子組分比例下，凝膠硬度與淀粉濃度呈正相關(guān)關(guān)系（糯稻分子比例不符合相關(guān)性）。

流動特性實驗結(jié)果

圖3 剪切速率對不同淀粉濃度下(A)粳稻凝膠、(B)糯米凝膠、(C)秈稻凝膠三種凝膠動態(tài)粘度的影響；(D)淀粉濃度對三種大米淀粉凝膠最大動態(tài)粘度的影響。

圖3A-C顯示了不同淀粉濃度下的剪切速率對三種水稻淀粉凝膠動態(tài)粘度的影響。結(jié)果表明，在所有濃度下，三種淀粉凝膠粘度變化與假塑性流體性質(zhì)一致，呈現(xiàn)出剪切變薄的性質(zhì)，在8%的濃度下，由于未形成內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，粳稻和秈稻凝膠的動態(tài)粘度迅速下降。如圖3A所示，隨著淀粉濃度的增加，在相同的剪切速率下，凝膠的動態(tài)粘度逐漸增加。一致性系數(shù)由4.9增加到5.6。這表明，隨著淀粉濃度的增加會降低淀粉凝膠的流動性。20%的凝膠非牛頓指數(shù)為-0.07，小于濃度16 %，表明在淀粉濃度20%下粳凝膠高粘度。它具有在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂后快速重組的能力，在直寫3D打印的可打印油墨方面具有突出的性能。如圖3C所示秈稻凝膠的動態(tài)粘度變化規(guī)律與粳稻凝膠相似，稠度系數(shù)基數(shù)相同（從4到5.6），說明淀粉凝膠稠度系數(shù)與溶液中淀粉分子的比例存在相關(guān)性。結(jié)果表明，在20%濃度下，秈稻凝膠非牛頓指數(shù)大于粳稻凝膠（-0.06>-0.07），具有較好的重組能力。如圖3B所示，隨著淀粉濃度的增加，凝膠稠度系數(shù)的增大范圍明顯較?。◤?.3到5.1），其非牛頓指數(shù)逐漸增加（從-0.09增加到-0.06），表明凝膠的重組能力與淀粉濃度呈負(fù)相關(guān)，這在直接寫3D打印中需要避免。

圖3D顯示了淀粉濃度對三種水稻淀粉凝膠最大動態(tài)粘度的影響，反映了零剪應(yīng)力下的凝膠粘度。試驗結(jié)果表明，凝膠的最大動態(tài)粘度與淀粉濃度呈正相關(guān)。粳稻凝膠與秈稻凝膠的相關(guān)系數(shù)均大于糯稻凝膠。

以上結(jié)果表明，凝膠在濃度為12%時形成內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，直鏈淀粉濃度為4.475%的凝膠具有較好的打印精度。凝膠剪切模量與直鏈淀粉比例呈正相關(guān)。20%以下的粳稻凝膠具有較高的粘度和內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂后的快速重組能力，最大動態(tài)粘度與淀粉濃度呈正相關(guān)。此研究為大米淀粉材料在直接3D打印中的應(yīng)用提供了理論和實踐支持。